在“双碳”的国家战略背景推动下，面对建筑节能对太阳能光热的综合调控提出的更高要求，需要满足夏季隔热/冬季保温的双重功能。而近年来在提高居住条件舒适度的同时实现建筑的节能已成为研究人员的重要目标。热变色材料因为其结构简单、零能耗和自适应光调制被认为是可靠的解决方案。当应用于建筑中时，热响应涂层可以为建筑物的节能提供巨大的机会。二氧化钒（VO2），作为一种典型的相变材料，在临界转变温度（Tc ~ 68℃）有明显的金属-绝缘体转变（MIT）行为，它被认为是最有希望的热变色涂层材料的候选者之一。然而，VO2的弱点是容易被空气中的水和氧气反应发生劣化，这极大阻碍了其进一步的商业化应用进程。基于VO2材料在智能节能窗上的应用已经研究了数十年，其中粉体的劣化一直是困扰科研人员的一大难题，探究其劣化机理并研制长寿命高稳定VO2材料有利于将其尽快推向产业化应用。

近日，中科院上海市硅酸盐研究所曹逊研究员(第八批青促会会员)团队在VO2劣化机制研究方面取得重要进展，研究人员基于密度函数理论（DFT）计算并结合实验验证分析，提出了VO2在自然老化过程中的劣化机制，并详细讨论了水在劣化过程中的作用。提出水通过影响氧气在VO2表面的吸附行为、破坏其致密结构、并以结合水的形式参与反应，从而影响了劣化反应。这项工作填补了VO2劣化机制的研究空缺，有助于设计高性能结构的VO2基智能材料，为彻底解决VO2的耐候性问题提供了理论指导和技术支撑。相关工作在工程1区Top期刊Chemical Engineering Journal上发表，题目为“Deterioration mechanism of vanadium dioxide smart coatings during natural aging: Uncovering the role of water”的论文。 本工作要点：

通过设置不同的老化环境，验证了室温下VO2的变质是在水和氧的协同作用下发生的，推导出在室温下环境湿度对变质速率的控制作用。通过DFT计算，从吸附理论分析了水分子参与时对氧化的影响。在搭建的模型下氧分子作用于VO2表面时吸附能为-1.78 eV，有水分子作用时吸附能大幅增加至-3.47 eV，这种强吸附导致反应速率显著提高。差分电荷和Bader电荷转移分析研究了这两种情况下的电子转移行为。水分子与氧吸附在二氧化钒表面形成氢键并观察到少量电子通过氢键从水分子转移到氧分子，说明水通过氢键增强了氧在VO2表面的吸附。

在自然老化过程中，水分子参与反应形成结合水。事实上，并不是所有的V4+都被氧化成V5+，而是形成了更稳定的V10O24·12H2O。对劣化最终相物质进行了详细的结构分析填补了目前该领域研究的不足。此工作中还展示了水对VO2致密结构的破坏，在室温下驱动劣化的过程。由于与外界环境的直接接触，薄膜和纳米颗粒的表面氧化都是快速的，通过在微观尺度上跟踪变质过程，我们发现水对样品本身致密结构的破坏起着关键作用。这一行为促进了氧气进入内部，从而产生进一步的损伤，导致性能优异的结晶样品逐渐氧化。由于薄膜的性质，劣化的过程略有不同。本文还对PVD（磁控溅射）技术制备的VO2薄膜样品进行了进一步的讨论。

该工作系统地阐述了水在VO2自然老化过程中的降解作用，并解释了其机理，为今后的研究奠定基础。

该论文第一作者是上海硅酸盐研究所光热调控智能材料课题组硕士生李众少，通讯作者是上海硅酸盐研究所光热调控智能材料课题组曹逊研究员(第八批青促会会员)。该研究工作得到了ANSO国际合作专项（ANSO-CR-KP-2021-01）、国家自然科学基金（62175248、51972328）、中科院青年创新促进会（2018288）和上海市国际合作项目（21520712500）等项目的资助和支持。

论文链接：

Li, Z.; Zhao, S.; Shao, Z.; Jia, H.; Huang, A.; Jin, P.; Cao, X., Deterioration mechanism of vanadium dioxide smart coatings during natural aging: Uncovering the role of water. Chem. Eng. J. 447 (2022) 137556.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137556