图：通过局域晶格膨胀构筑混合阳离子3D杂化钙钛矿

3D铅卤素杂化钙钛矿（通常为ABX3结构）材料具有高的光吸收系数，大的载流子迁移率，长的载流子扩散长度，被认为是新一代最具前景的光伏材料之一。然而在ABX3杂化钙钛矿结构中，A位组分的选择受限于Goldschmidt容忍因子，目前只有甲胺、甲脒、铯等极少数阳离子，制约着3D杂化钙钛矿结构多样性和功能可扩展性。如何在铅卤素无机骨架空隙中引入不同的有机阳离子，构筑新型3D杂化钙钛矿结构，是目前该领域一项极具挑战性的工作。

近日，中国科学院福建物构所罗军华、青促会会员姬成敏(第九批会员)副研究员团队在3D铅溴杂化钙钛矿FAPbBr3（FA=甲脒）结构基础上，通过调控[PbBr6]八面体的连接方式，诱导钙钛矿局域晶格膨胀，得到首例混合阳离子的3D杂化钙钛矿(NMDAP)2FAPb4Br13（NMDAP=N-methyl-1,3-diaminopropanium）。如图所示，该结构包含两类铅卤素无机骨架空隙：TypeⅠ通过8个共顶点的[PbBr6]八面体构成，容纳了FA阳离子；而TypeⅡ由8个共顶点的[PbBr6]八面体和4个共棱的[Pb2Br10]二聚体构成，形成一种新型无机骨架基元，容纳了大尺寸的NMDAP阳离子。两种无机骨架结构基元分别沿b轴通过共点连接形成3D维网络结构。此外，得益于独特的3D结构特性，该化合物还表现出了大的双光子吸收系数（60.8 cm MW–1），并基于此实现了高灵敏的近红外光探测，其开关比达到104，并表现出良好的稳定性。该工作突破了Goldschmidt容忍因子约束，通过局域晶格膨胀，首次构筑了混合阳离子的3D钙钛矿结构，为发展3D杂化钙钛矿新体系提供了新的研究思路。相关研究结果以“Localized Lattice Expansion of FAPbBr3 to Design a 3D Hybrid Perovskite for Sensitive Near-Infrared Photodetection”为题发表在《德国应用化学》（Angew）上。上述工作得到了中科院青年创新促进会、国家自然科学基金、中国科学院基础前沿研究计划等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202213294