随着石油、煤等不可再生资源的日益匮乏，甲烷作为储量丰富的一类重要能源小分子，以其为起始原料制备化学品，成为解决未来能源需求的有效途径。然而，因甲烷分子高度对称，C-H键能高（434 kJ/mol），有效活化甲烷使其定向转化生成高附加值化学品成为当今催化学科的主要挑战之一。目前工业上甲烷转化的间接路线，即甲烷经水蒸气重整制合成气，合成气再进一步转化成各类化学品，往往需要在高温（700°C-1100°C）、高压等苛刻条件进行。近些年甲烷直接氧化路线，即在双氧水、氧气等氧化剂存在时，甲烷直接氧化制备高附加值化学品，具有反应条件温和、环境友好等特点，引起研究者们广泛的关注。几年来研究者们相继报道了Cu交换分子筛、AuPd胶体纳米粒子、单原子Rh/ZrO₂、石墨烯包裹Fe单原子等催化剂。特别是单原子催化剂在甲烷的直接氧化中展现出优异的性能和巨大的潜力。

近日，中国科学院化学研究所的曹昌燕副研究员（青促会会员）等人发现，以过氧化氢为氧化剂，在较温和反应条件下商业的氧化铬即可一步催化甲烷活化。在此基础上，为了进一步提高铬原子利用效率和催化反应活性，通过常规浸渍法将铬负载于不同载体上，结果发现负载在商业二氧化钛纳米颗粒上的铬催化剂以单原子形式存在，且表现出最佳的催化性能。50 oC反应20小时，C1含氧化合物最高收率达57.9 mol/mol_Cr，总选择性93%。以¹³CH₄为反应气体，通过¹³C-NMR, ¹³C DEPT-135, 2D ¹H-¹³C HMQC等手段证实了C1含氧化合物的产物种类。结合XPS、Raman光谱、XPS、H₂-TPR，电子顺磁共振以及催化反应动力学结果，表明该催化剂的活性中心为单分散的六价铬物种，氧化钛与铬单原子物种间存在协同催化作用，且甲烷在该催化剂上遵从自由基反应路线。该研究工作为进一步发展高效的甲烷直接活化催化剂提供了借鉴。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201913309。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和中科院青年创新促进会的资助。