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Angew. Chem. Int. Ed.:在团簇催化甲烷与二氧化碳共转化方面取得进展
编辑:青促会   时间:2021-10-6

随着世界范围内非常规天然气的大量发现与开采,天然气在能源消费结构中的比重持续增长,甲烷(CH4)作为天然气的主要成分,成为生产基础化学品和液体燃料的重要碳基能源分子。二氧化碳(CO2)是重要的温室气体,自工业革命以来,大气CO2的排放量逐年升高, CO2的循环利用已成为化学领域关注的关键性课题。鉴于CH4CO2在能源和环境领域的重要性,开发基于CH4CO2共转化制高附加值化学品的化学途径,对服务国家的能源战略需求和缓解环境问题意义重大。然而,CH4CO2是化学性质特别稳定的两种分子,两者共转化通常是吸热过程,实现其催化转化极具挑战。

近年来,中国科学院化学研究所赵艳霞副研究员(2018年加入青促会)等人以具有精确原子组成的气相原子团簇为模型,通过借助质谱、光电子能谱等实验技术以及量子化学计算手段,在精准构建CH4CO2催化反应路径和从分子层次揭示复杂反应微观机制方面取得了系列进展。研究团队将贵金属Rh单原子负载于氧化钒团簇上,同时引入热激发技术,在气相实验中表征到首例催化CH4CO2偶联生成CH3OH的团簇体系(Rh1VO3,图1A),并从化学键、电子结构层次认识了活性位的结构特征:Rh同时与O和金属原子成键(ORhV)使得Rh原子呈中性,对甲烷具有高活性,而RhV金属键利于还原CO2,从而在室温下实现CH4CO2在团簇上的共解离吸附。反应温度(T> 390 K)升高进一步促进H3CO发生偶联,最终生成CH3OHCOCH4 + CO2 → CH3OH + CO, Angew. Chem. Int. Ed. 201958, 17287)。

在以上研究基础上,研究团队进一步制备了具有ORhV成键特征的Rh2VOx团簇体系,并引入光激发技术,率先在室温下实现光辅助气相团簇(Rh2VO13)催化CO2重整CH4高选择性(~100%)制合成气(CO + H2,图1B),并明确了每步基元反应的发生条件,揭示了合成气生成的微观机制:Rh2VOx团簇活化CH4Rh2VOx1团簇还原CO2的基元步均在暗反应下进行,合成气高选择性生成的关键步在于光激发Rh2VOxCH2反应中间体至特定电子激发态,使结构中的[H2]δ[CO]δ单元选择性还原为H2COAngew. Chem. Int. Ed. 202059, 21216)。

近来,研究团队通过进一步调变氧化物团簇载体,发现氧化钛团簇负载Rh单原子(Rh1TiO2)即可催化CH4CO2共转化制合成气,并且,在反应过程中,气态2H2 + CO和吸附态COCOads)的生成都可以在室温下实现;唯一需要提供外部能量的步骤是COads的脱附(图1CAngew. Chem. Int. Ed. 202160, 13788)。

贵金属Rh在大宗化学品合成、生物制药以及汽车尾气净化等工业催化中有着非常重要的地位,但由于其储量稀少,价格昂贵,限制了其进一步推广应用。研究团队发现的Rh1,2基团簇在CH4CO2共转化中呈现高催化活性,为Rh催化剂的原子利用最大化和催化反应类型的应用拓展提供了基础支撑。近期,研究团队J. Chem. Phys.期刊邀请,撰写了关于“Rhodium chemistry: A gas phase cluster study”的综述文章,并被选为Feature articleJ. Chem. Phys. 2021154, 180901)。

    以上工作得到了国家自然科学基金重大研究计划、中科院青促会等项目资助。
赵艳霞会员简介

    赵艳霞,女,中国科学院化学研究所副研究员,2005年获山西师范大学学士学位;2008年获北京师范大学硕士学位,2011年获中科院化学所博士学位;20117月在中科院化学所工作至今。研究领域为气相团簇催化,重点关注(i)能源和环境分子甲烷的活化转化机制、甲烷与其它惰性小分子(CO2H2OO2等)的偶联机制;(ii)单一原子量分辨水平上纳米尺度团簇的反应性。目前累计发表SCI论文70余篇,作为第一或通讯作者在Acc. Chem. Res.J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Chem. Sci.J. Phys. Chem. Lett. 等期刊上发表论文40 篇。主持国家自然科学基金委重大研究计划培育项目、面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金面上项目、中国科学院青促会项目共5项,参加国家自然科学基金委重大研究计划重点项目(负责中科院化学所部分)、仪器研制项目共2项。


 

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