2024年6月2日，中国科学技术大学郑旭升特任教授(第十批会员)于Angew.Chem.Int.Ed.在线发表了题为《Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO2 and N2》的研究成果。中科大博士研究生张意达和河北科技大学青年教师孙英杰为该论文共同第一作者。

图1 (a) 传统的CO2、N2共还原实现尿素合成示意图。（b）耦合N2氧化与CO2还原实现尿素合成示意图。

近年来，以N2和CO2为原料，利用光催化反应合成尿素引起人们的广泛关注。通常来说，从N2和CO2合成尿素是一种共还原过程（图1a），其中N元素的价态从0降低到-3，而C元素通常经历从CO2到*CO的还原步骤来参与反应。然而，由于对光生电子的共同需求，N2和CO2的还原过程实际上是相互竞争的。这种不可避免的竞争可能导致C-N偶联的中间物种浓度不足，影响尿素的产率。更重要的是，以往的工作多集中在光生电子的利用上，而光生空穴的作用却被普遍忽视。如果可以将光生空穴用于活化反应物（图1b），不仅可以缓解光生电子在N2和CO2之间的竞争，还可以提高光生载流子对尿素产物的能量转换效率，促进光催化尿素合成反应的进行。

有鉴于此，该研究报道了一种利用光生空穴和电子来分别转化N2和CO2以实现高效光催化尿素合成的过程。具体来说，研究人员制备了一种单原子锚定的异质结复合材料，该材料由Ni单原子、CdS和WO3组成（Ni1-CdS/WO3），并在以N2和CO2为原料的光催化反应中实现了78 μM h-1的尿素产率，该性能在目前报道的结果中处于高位。利用课题组基于同步辐射光源发展的原位光照软X射线吸收谱、原位光电子能谱以及共振俄歇能谱技术，并结合原位硬X射线吸收谱以及原位红外技术，研究人员发现，在反应过程中CO2在Ni-CdS（光生电子富集处）被还原成*CO物种，而N2在WO3（光生空穴富集处）被空穴介导产生的羟基自由基攻击形成NO；NO与*CO在Ni位点处偶联，形成*OCNO物种，随后继续偶联并加氢，最终生成尿素。区别于传统的N2、CO2共还原反应路径，该工作利用多种原位同步辐射技术，通过指认*OCNO等关键分子中间物种，揭示了一种光生电子和空穴协同实现分子转化、偶联的全新尿素合成机制。

该研究得到了中国科学院青年创新促进会、国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405637

图2 Ni1-CdS/WO3的结构表征以及光生载流子在各元素间的转移情况

图3. Ni1-CdS/WO3用于光催化尿素合成反应的催化性能情况

图4利用原位EPR、原位红外、原位XAFS等技术探究尿素合成反应机理

图5 Ni1-CdS/WO3的尿素合成反应能垒计算结果及反应路径示意图